Spectrométrie infrarouge de reflexión (SIR-Français)

SPECTROMÉTRIE INFRAROUGE DE RÉFLEXION DES MATÉRIAUX GEMMES

MIKHAIL OSTROOUMOV, BERNARD LASNIER, SERGE LEFRANT

Edification d’un catalogue de spectres de référence. NANTES 1993 – 2000

Théorie de la spectrométrie infrarouge
Résultats généraux analytiques
Identification des minéraux et des gemmes par leur spectre infrarouge de réflexion

[spoiler intro="Introduction"] Le spectre infrarouge d’absorption, de réflexion ou d’émission d’un minéral est une caractéristique unique de celui-ci. C’est pourquoi le spectre peut en donner la formule structurale sans avoir recours à l’analyse chimique.

Les analyses qualitatives d’une substance inconnue (p.e. minérale) peuvent se faire, en général, sans connaître le détail du mécanisme de l’interaction entre l’énergie infrarouge et l’échantillon. En utilisant cette méthode, on réalise ainsi l’analyse semi-quantitative des minéraux et des mélanges minéraux.

La caractéristique de chaque spectre est déterminée par des vibrations des groupes atomiques de la structure cristalline des minéraux, Il y a des relations compliquées, d’une part entre les distances inter atomiques et l’angle et la force des masses relatives des atomes d’autre part. Toutes les caractéristiques des spectres infrarouges des minéraux sont en liaison causale avec la composition chimique et la structure cristalline de la matière. Ci-dessous nous ne donnons que la discussion théorique brève sur l’origine et la nature du rayonnement infrarouge. Nous rappellerons quelques notions pratiques sur la Spectrométrie infrarouge très importante pour les minéralogistes et gemmologues.

Ce travail a été entrepris pour combler l’absence de références sur la Spectrométrie infrarouge de réflexion des minéraux en général et des gemmes en particulier. En effet, l’étude de la littérature internationale ne permet de relever que de rares travaux dispersés utilisant cette méthode et ne concernant que peu de minéraux et de gemmes.

Un travail analogue a été entrepris voici quelques années pour tirer profit des nouvelles possibilités offertes en Spectrométrie Raman, autre méthode non-destructive appréciée, évidemment, en gemmologie. Un catalogue des spectres Raman des gemmes a été édifié par MAESTRATI (1989), puis par PINET et al (1992). Un catalogue plus exhaustif, fruit d’un travail collectif, est en cours d’impression (BENY et LASNIER).

La Spectrométrie infrarouge de réflexion compléte trés bien la Spectrométrie Raman, notamment pour mettre plus facilement en évidence la présence de certains cations, comme (OH) présents dans de nombreux minéraux et moins aisément décelables en Raman. Elle est également non-destructive et peut s’utiliser pour déterminer la nature des minéraux.

D est alors devenu évident d’entreprendre d’urgence l’édification d’un catalogue de spectres infrarouges de réflexion des minéraux et des gemmes. C’est l’objet de ce travail.[/spoiler]

[spoiler intro="Méthodes expérimentales"]L’observation des minéraux par spectrométrie infrarouge peut se faire en général de deux

- par absorption.
- par réflexion.

Les fréquences de vibration des minéraux sont le plus souvent mesurées par spectrométrie d’absorption infrarouge. Mais la spectrométrie d’absorption a une série de limitations :

- Premièrement, c’est une méthode destructive. Parfois la destruction par broyage influe sur la structure cristalline des minéraux, sur la maille élémentaire de la structure (opale, phyllosilicates, par exemple).

- Le spectre obtenu sur poudre est un spectre moyen et on perd une partie de l’information diagnostique sur la structure des minéraux anisotropes.

- Cette méthode ne garantit pas la propreté de la préparation, c’est pourquoi dans le spectre, on peut observer des fausses bandes. Des minéraux ont souvent des bandes d’absorption très larges. Il y a aussi beaucoup de problèmes avec la dimension des cristaux, le degré de pulvérisation, la quantité des minéraux et la présence d’un composé inerte à l’infrarouge (le bromure de potassium utilisé pour le pastillage).

La préparation des échantillons pour la spectrométrie d’absorption exige donc beaucoup de temps, de soins et de matériaux.

Nous préconisons donc la spectrométrie de réflexion. Actuellement, la mesure des spectres infrarouge de réflexion des minéraux s’est largement répandue depuis l’apparition de spectrophotomètres stables et pratiques dotés de l’équipement spécial complémentaire nécessaire.

Les avantages de la spectrométrie infrarouge de réflexion sont nombreux . C’est une méthode d’investigation non destructive qui peut être appliquée :

- pour des minéraux présentant des faces naturelles (les faces cristallographiques, plan de clivage, surface inégale).
- pour des gemmes taillées et montées. Elle peut constituer un test d’identification pour ces pierres. La surface d’échantillon utilisable peut être variable, de quelques cm2 jusqu’à quelques mm2. L’acquisition d’un spectre est de l’ordre d’une minute.

Cette méthode est en outre plus facile à mettre en oeuvre que la spectrométrie d’absorption.

Les bandes de réflexion montrent plusieurs bandes étroites ; parfois le nombre des bandes de réflexion est plus important que le nombre des bandes d’absorption. Donc, les spectres infrarouges de réflexion apportent toujours plus d’informations sur les groupements fonctionnels qui les constituent.

Les bandes d’absorption et de réflexion ne coïncident que rarement.. Le déplacement du maximum d’absorption a été expliqué par la loi KRAMERS-KRONING (ROSSMAN et HOFMEISTER, 1983).

Dans le cas général ce déplacement dépend de la position et de la configuration de la bande de réflexion. Par exemple pour les carbonates, les maxima de réflexion intense (près de 1400cm-l) se placent à des longueurs d’onde plus courtes, mais le maximum faible près de 800 cm”1 se place à des longueurs d’onde plus longues. De cette manière, la direction du déplacement dépend de l’intensité de l’absorption :

pour les vibrations intenses : l abs.> l réf.,
pour les vibrations faibles : l, abs.< l, réf.

Le spectre de réflexion dans l’infrarouge moyen étant lié directement à la structure de la matière, c’est-à-dire aux constantes physiques de celle-ci (réseau cristallin, indice de réfraction en particulier) il est donc tout indiqué pour tenter d’identifier l’espèce minérale.

Pour déterminer l’origine naturelle ou synthétique des matériaux gemmes, il est nécessaire de les analyser dans les domaines infrarouges proches et lointains, voire dans le domaine visible.

Chaque minéral, gemme naturelle ou de synthèse présente un spectre infrarouge de réflexion bien particulier, ce qui permet une identification rapide de l’espèce minérale.

Pour la détermination précise, il faut obligatoirement prendre en considération l’effet d’ orientation des cristaux et des pierres brutes. On peut dire que pour la majorité de ceux-ci, l’orientation modifie les intensités relatives des bandes du spectre. Mais l’allure générale du spectre est conservée, si bien que ce paramètre n’intervient pas dans l’identification. On observe parfois le déplacement de quelques bandes selon l’orientation des cristaux. Le déplacement des bandes caractéristiques est typique pour les solutions solides (série isomorphe). Nous avons donc, pour ce faire, effectué des enregistrements de spectres infrarouges de réflexion sur les cristaux d’orientation connue.[/spoiler]

[spoiler intro="Échantillonnage"]L’établissement d’un catalogue de références de spectres infrarouges de réflexion nécessite l’obtention de spectres sur des échantillons étalons de la plus grande pureté possible.

Compte-tenu de ces impératifs, nous avons sélectionné environ 200 espèces minérales, de dimension suffisante pour être orientés, taillés et polis. Ces échantillons de la plus grande pureté ont été identifiés par les moyens gemmologiques et minéralogiques traditionnels.

Chaque échantillon “standard” a été analysé quantitativement à la microsonde électronique à l’Institut Géologique de Saint Petersbourg. Les résultats de ces analyses ont été déposés au Laboratoire de Minéralogie de la Faculté de Géologie de l’Ecole des Mines de Saint Petersbourg (Russie).

Ces “standards” seront ainsi à la disposition des chercheurs qui en feront la demande pour comparer à leurs propres objets.[/spoiler]

[spoiler intro="Obtention des spectres"]Les spectres infrarouge de reflexion ont pu être obtenus sur les appareils mis à notre disposition par les groupes spectrométriques installés alors au :

1. – Laboratoire de Minéralogie de l’Ecole des Mines de Saint Petersbourg.
2. – Laboratoire de Gemmologie de l’Université de Mayence (Allemagne).
3. – Laboratoire de Physique Cristalline de l’Institut des Matériaux de Nantes (IMN), Université de Nantes, France.[/spoiler]

[spoiler intro="Instruments utilisés"]

Nous avons utilisé les différents appareils :
- Spectrométre IRS-29 (Russie).
- Spectrométre UR-20 (Allemagne).
- Spectrométre Perkin Elmer FTIR (Allemagne)
- Spectromètre Nicolet 20SXC-FTIR (France)
- Bruker IFS-28 (France).

Nous avons eu la possibilité d’utiliser ces différents appareils pour comparer nos résultats et tirer profit de leur complémentarité.

Les ligures 5-6 illustrent le principe de fonctionnement du Spectromètre FTIR. Les échantillons ont été orientés et disposés sur le porte échantillon universel de réflexion pourvu d’un rétro-miroir (Harrick Scientific Corporation).

Les échantillons ont nécessité une, deux ou trois orientations différentes selon leur système cristallin. Le réglage ou étalonnage du Spectromètre a été vérifié systématiquement au début de chaque séance de manipulation en mettant sur l’appareil un cristal pur de quartz naturel (gisement Cholodniya, Oural Polaire, KOMI République, Russie) selon deux orientations : parallèle et perpendiculaire à l’axe d’ordre 3.

Les mêmes spectres ont été obtenus dans les différents laboratoires et avec les différents appareils utilisés

Les spectres ont été enregistrés sur disquettes et sont disponibles au Laboratoire de Minéralogie de l’Ecole des Mines de Saint Pétersbourg et au Laboratoire de Gemmologie de l’Université de Nantes.

Un programme d’identification automatique basé sur cette banque de données sera proposé ultérieurement.[/spoiler]

[spoiler intro="Modèle de fiche du catalogue"] Comme pour les autres catalogues de spectres infrarouges publiés, nous proposons un modèle de fiche recto-verso (pi. ) comportant :

au recto : les informations sur le matériaux pris comme étalon (nature, provenance, etc…) et les conditions d’enregistrement

au verso : le spectre enregistré à une échelle standardisée permettant une comparaison immédiate et aisée à tout spectre obtenu dans des conditions semblables.[/spoiler]

[spoiler intro="Spectres infrarouge de réflexion de minéraux des différentes classes cristallochimiques"]Ce travail est la première ébauche systématique du catalogue infrarouge de réflexion des minéraux et des gemmes. Environ 220 espèces minérales de variétés gemmes naturelles et de gemmes artificielles ont été examinées dans ce travail.

Nous avons utilisé plus au moins la même présentation des données spectrométriques que celle des catalogues Raman . Nous proposons également deux modes de présentation : l’un par groupes minéralogique (classification cristallochimique), l’autre par ordre alphabétique.Nous donnons d’abord les caractéristiques spectrométriques générales des classes cristallochimiques.

Ensuite, le catalogue lui-même est présenté sous forme de fiches classées par groupes minéralogiques. Ces fiches comportent : l’appareil et les conditions d’enregistrement utilisées, l’orientation de l’échantillon pris comme étalon, les spectres additionnés et la position des raies principales en cm-i.

L’échelle des hauteurs a été supprimée car trop tributaire des conditions opératoires. Les hauteurs relatives des pics sont bien sûr plus importantes.[/spoiler]

[spoiler intro="Conclusion"]La spectrométrie infrarouge de réflexion n’est pas limitée par les dimensions ni la forme des échantillons.

Elle permet de chercher et de caractériser les constantes individuelles des minéraux et des gemmes, les particularités de zonation, d’orientation optique, d’inclusions et de pléochroïsme, etc…

L’utilisation de cette méthode non-destructive, simple et rapide est recommandée aux minéralogistes, gemmologues, criminologues, experts en oeuvres d’art des musées, etc…

A l’aide de cette méthode on peut identifier à distance, de près ou de loin, les minéraux et les roches en géologie cosmique, en astronomie, en planétologie, en volcanologie et pour les bruts. On connaît déjà les essais de détermination à distance par spectrométrie infrarouges de réflexion de la glace de Mars, des pyroxénes de la poussiére interstellaire et de la Lune, les carbonates et les argiles dans des régions différentes de la Terre.[/spoiler]

[spoiler intro="Bibliographie"]

BENY C. et LASNIER B. (à paraître) – Catalogue des spectres Raman des minéraux. (Ed. BRGM)

FARMER V.C. (1974) – Thé infrared spectra of minerals.-Mineralogical Society, London

LAZAREV A.N. (1966) – Vibrational spectra and structure of silicates. Edition Science, Moscow

MAESTRATI R. (1989) – Contribution à l’édification du catalogue Raman des gemmes. Diplôme d’Université de Gemmologie – Université de Nantes

MARFUNIN A.S. (1974) – Introduction à la physique des minéraux. Moscou, Edition Nedra

MARFUNIN A.S. (1975) – Spectroscopie, luminescence et centres radiogéniques dans les minéraux. Moscou, Edition Nedra

NIQUIST R.P, and R.O.KAGEL (1971) – Infrared spectra of inorganic compounds (3800-45 cm-1). Académie Press, New York

OSTROUMOV M.N. (1991) – Méthode de détermination du degré d’ordre-désordre dans la structure cristalline des feldspaths alcalins par leur spectres infrarouges de réflexion. Mémoires de la Société Minéralogique de l’URSS, vol. 120, n°5, p.94-99.

PINET M., SMITH D. et LASNIER B. (1992) – Utilité de la microsonde Raman pour lll’identification non destructive des gemmes. Revue de Gemmologie A.F.G. n° hors série.

PLYUSNINA I.I. (1977) – Spectres infrarouges des minéraux. Edition Université de Moscou.

POVARENNICH A.S. (1978) – Thé use of infrared spectra for thé détermination of minerais. American Mineralogist, vol.63, p.956-959.[/spoiler]

[spoiler intro="Listes des spectres infrarouges de reflection par famille mineralogique"]

COMPOSITIONS SYNTHETIQUES 1. Opal 2. Emeraude Hydrothermal 3. Emeraude Chatham 4. Emeraude Lechleitner 5. Emeraude Gilson 6. Alexandrite 7. Spinelle rouge 8. Spinelle bleu 9. Spinelle incolor 10. Fianite 11. Fabulite 12. Corindon + V 13. Corindon + Cr 14. Corindon + Ti 15. Corindon incolor 16. Y.A.G 17. G.G.G 18. Quartz 19. Turquoise 20. Nd-verre 21. Verre Bleu 22. Verre jaune	I. ELEMENTS NATIFS.1. Diamant 2. Soufre	II. SULFURES 1. Sphalerite		III. HALOGENURES 1. Fluorite
	IV. COMPOSITIONS DE OXYGENE
	IV.1. OXYDES 1. Rubi 2. Saphire 3. Chrysoberyl 4. Alexandrite 5. Cristal de roche 6. Amethyste 7. Citrine 8. Quartz rose 9. Chrysoprase 10. Chalcedony 11. Perelivte 12. Spinelle 13. Rutile 14. Cassiterite 15. Hematite 16. Opal	IV.2. SELS OXYGENES.
		IV.2.1. CARBONATES 1. Calcite 2. Rhodochrosite 3. Aragonite 4. Cerusite 5. Dolomite 6. Magnesite 7. Siderite 8. Malachite 9. AzuriteIV.2.2. BORATES 1. Colemanite 2. Rhodisite	IV.2.3. SULFATES 1. Gypse 2. Anhydrite 3. Aryte 4. Celestine 5. AluniteIV.2.4. CHROMATES 1. CrocoiseIV.2.5. MOLYBDATES 1. Wulfenite		IV.2.6. PHOSPHATES ET VANADATES 1. Apatite 2. Variscite 3. Beryllonite 4. Turquoise 5. Pyromorphite 6. Lazulite 7. Vanadinite
		IV.2.7. SILICATES
		IV.2.7.1. NESOSILICATES 1. Phenacite 2. Olivine (chrysolite) 3. Grenat 3.1. Almandin 3.2. Pyrope 3.3. Spessartite 3.4. Grossulaire vert 3.5. Grossulaire tsavorite 3.6. Andradite melanite 3.7. Andradite demantoide 3.8. Uvarovite 4. Zircon (brun, bleu) 5. Haut zircon 6. Chondrodite 7. Andalousite 8. Disthene 9. Sillimanite 10. Sphene 11. Staurotide 12. Topaz 13. Dumortierite 14. KornerupineIV.2.7.2. SOROSILICATES 1. Zoisite – Tanzanite vert - Tanzanite bleu - Thulite 2. Epidote 3. Vesuvianite 4. Danburite	IV.2.7.3. CYCLOSILICATES 1. Benitoite 2. Beryl – Emeraude - Aigue-marine - Heliodore 3. Beryl vert 4. Cordierite 5. Axinite 6. Tourmaline – Rubellite - Olenite - Dravite - Indigolite - Verdelite - Shorlite 7. Eudialyte 8. Sugilite 9. Sogdianite		IV.2.7.5. PHYLLOSILICATES 1. Muscovite 2. Phlogopite 3. Biotite 4. Lepidolite 5. Chlorite 6. Serpentine 7. Antigorite 8. Talc
			IV.2.7.4. INOSILICATES 1. Augite 2. Hedenbergite 3. Diopside vert 4. Cr-diopside 5. V-diopside 6. Spodumene – Kunzite - Hiddenite 7. Aegirine 8. Jadeite 9. Tremolite 10. Actinolite 11. Hornblende 12. Nephrite 13. Rhodonite 14. Charoite 15. Bustamite		IV.2.7.6. TECTOSILICATES 1. Sanidine 2. Orthose 3. Microcline 4. Amazonite bleu 5. Amazonite vert 6. Albite 7. Oligoclase 8. Belomorite (Albite-Oligoclase) 9. Labrador 10. Bytownite 11. Moonstone 12. Adulaire 13. Scapolite 14. Glaucolite 15. Nepheline 16. Sodalite 17. Lazurite 18. Cancrinite

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